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技术文:挥发性有机物催化氧化技术及催化剂研究进展(一)

2019-07-27 08:59:54 山东高工环保科技有限公司 阅读

     近年来,随着生态环境的逐渐恶化,挥发性有机物的污染治理越来越受到社会各界专家和学者的广泛重视。挥发性有机物的治理技术主要包括吸附技术等回收技术和催化氧化技术等破坏技术,催化氧化是处理挥发性有机物的一种较为彻底的技术,具有能耗低、无二次污染、安全性好和适用范围广等优点。通过对挥发性有机物处理技术,催化氧化机理和挥发性有机物氧化催化剂等几个方面的介绍,旨在推动挥发性有机物治理特别是催化氧化技术的进展。

      当今社会,大气环境的日益破坏与人们对美好居住环境的要求形成了矛盾。国际、国内环保法律法规和标准的制定也越发严格,对大气环境的治理刻不容缓。常规的大气污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物和挥发性有机物等。挥发性有机物( Volatile organic compounds,VOCs) ,通常指常压下沸点处在50~260 ℃的有机化合物,范围涉及广泛,如烷烃、芳香烃、醇类、醛类、酮类和酯类等。许多VOCs毒性很大,包括熟知的甲醛、苯、丙酮和苯乙烯等。


      VOCs排放源包括生活源、交通源和工业源3类,随着我国社会的进步和经济的发展,直接排放的、VOCs导致的污染和VOCs通过一系列反应导致的二次污染( 如光化学烟雾) 格外严重,保护环境的形势也更加严峻。生活中VOCs 的来源包括装修、餐饮业的油烟和日化用品等; 交通中VOCs的来源主要是机动车的尾气; 工业中排放的VOCs种类最多,涉及面最广,包括石化、印刷、喷涂和塑料等行业。


       由此可见,VOCs的来源广泛,其排放不仅会危害大气环境,产生光化学烟雾; 还会对人类健康造成影响,诱发一系列疾病。因此,迫切需要寻找对VOCs有效的治理技术,以降低VOCs 的排放量。

       

1 治理技术


      VOCs的控制和治理技术主要包括回收技术和破坏技术,根据不同的废气种类和浓度,可选用不同的方法。对于浓度较高、气氛单一和价格较高的VOCs,可进行回收再利用。回收技术主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术和膜技术等。对于中低浓度( 一般为5 000mg/m3 以下)和气氛复杂、没有利用价值的VOCs,可采用破坏技术进行消除,主要包括催化燃烧技术( 催化氧化技术) 、热力焚烧技术、生物技术和等离子体技术等。

      

      吸附法和吸收法是指利用吸附剂或吸收剂将工业废气中VOCs吸附或吸收,其实质只是将VOCs从废气中转移到吸附剂的孔道中或吸收液中,并非将VOCs消除,因此是一种不彻底的处理技术,易产生二次污染,在工业中的很多场合限制了其应用。冷凝技术是指利用不同气体饱和蒸气压不同,通过降低温度,将废气中的VOCs冷凝为液体并进行分离,回收有利用价值的VOCs,冷凝技术的缺点是应用范围较窄,一般用于较高浓度且成分单一的VOCs回收。膜技术是指利用膜作渗透介质,利用不同气体透过膜的能力和速度不同,将VOCs气体从废气中分离开,膜技术的优点是应用范围广,缺点为分离不彻底。以上几种方法均为物理方法分离VOCs,治理不彻底,还需进行二次处理。


      热力焚烧技术是处理VOCs 最为彻底的技术之一,适用于浓度较高的VOCs 废气,反应彻底,但反应过程温度较高,造成热能浪费,且高温下空气中的氮气和氧气容易发生反应产生氮氧化物,引起二次污染; 生物技术设备和占地面积均较大,处理效率慢,且可处理的VOCs 种类单一; 等离子体技术是近年来发展起来的一种新技术,但是其反应机理和反应器设计方面均未研究充分,因此转化效率较低,很难达到环保的排放要求。


      在众多VOCs 处理技术中,催化氧化技术是彻底消除VOCs 的最有效方法之一,具有设备简单、能耗低、消除效果好和无二次污染等特点。催化剂在催化氧化反应中扮演着降低反应活化能的角色,使得催化氧化技术较直接燃烧所需温度大大降低。2013 年5 月24 日开始实施的《挥发性有机物( VOCs) 污染防治技术政策》,把催化氧化技术作为重点推荐的有机废气处理技术。


 2 催化氧化介绍和机理介绍


       催化氧化技术是近年来工程应用越来越广泛的VOCs 处理技术,为典型的气-固催化反应,其本质为VOCs 分子深度催化氧化反应,催化剂在反应中起到的作用是吸附反应物分子和降低反应活化能,从而在降低反应温度的同时加快反应速率,生成对环境友好的水和二氧化碳,无二次污染。


       根据催化剂的种类差别,在贵金属催化剂和非贵金属催化剂表面的反应机理也不尽相同,具体包括Langmuir-Hinshelwood 反应机理和MarsvanKrevelen 反应机理。


       贵金属催化剂的催化氧化反应一般遵循Langmuir-Hinshelwood 反应机理,如下图所示,是指在发生催化反应过程之前,所有的反应物都已经被吸附到催化剂表面,表面反应为控速步,其本质为吸附粒子之间发生的反应。Langmuir-Hinshelwood反应机理是两种吸附的分子进行表面反应的多相催化反应,即两种反应物先吸附在固体催化剂上,在表面上发生反应,生成的产物再脱附,反应速度与两种反应物在催化剂表面的覆盖度成比。体现在贵金属催化氧化VOCs 的反应过程中为: 贵金属活性组分被认为处于还原态,作为氧化还原表面反应的活性中心而发挥作用。首先,氧气在贵金属活性位上分解为氧自由基,同时VOCs 气体在贵金属活性位上吸附,氧自由基进攻吸附的VOCs 气体,形成无污染的二氧化碳和水,在催化剂表面脱附,进行下一个反应过程。

         

       非贵金属氧化物催化剂的催化氧化反应一般遵循Mars-van Krevelen 反应机理,如下页所示,这种机理也被称为氧化还原机理,实质为反应过程中反应物与催化剂晶格氧离子反应。首先是反应物与催化剂中晶格氧反应,在此过程中产生氧空位,同时晶格氧被还原,之后催化剂被解离吸附的氧补充氧空位而被重新氧化,得以再生。体现在非贵金属氧化物催化氧化VOCs的反应过程中为: 第一步,VOCs气体分子与催化剂中晶格氧进行反应,生成二氧化碳和水,第二步为产生氧空缺的催化剂进一步被氧化,氧空位消失,催化剂恢复活性进行下一个反应过程。


       综上所述,催化氧化技术的优点很多,主要包括以下几方面: 1) 起燃温度低、能耗低: 催化氧化技术具有起燃温度低、能耗低的显著特点。在某些情况下,达到起燃温度后便无需外界供热,反应过程无明火,安全性好; 2) 适用范围广: 几乎可以处理所有种类VOCs 气体,对于有机化工、涂料、绝缘材料等行业的低浓度、多成分、无回收价值的废气,有很好的处理效果; 3) 处理效率高、无二次污染: 处理效率一般在95%以上,最终产物仅为无害的CO2和H2O,因此无二次污染问题。此外,由于温度低,能大量减少NOx的生成。

      工业常用的催化氧化技术包括常规催化氧化热催化氧化两种。目前催化氧化技术已经成为VOCs治理中最为经济有效且应用广泛的技术。而在催化氧化技术中,催化剂性能的好坏则是决定设备运行成本和VOCs净化性能好坏的重要因素,开发低温高活性和稳定性高的催化剂,是现在和将来很长一段时间内催化氧化技术的研究重点。