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技术文:挥发性有机物催化氧化技术及催化剂研究进展(二)

2019-07-27 09:14:26 山东高工环保科技有限公司 阅读

3 催化剂分类及介绍


      适合工业应用的催化剂需要具有强度高、阻力小、低温活性高、高温稳定性强和抗毒性好等优点。对VOCs消除催化剂的研究已有多年历史,种类也较多,从活性组分分类,主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂又包括过渡金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。


      与金属氧化物催化剂相比,对贵金属催化剂开始研究的时间较早,研究的也较深入。用于消除VOCs 的贵金属活性组分一般包括Pt、Pd、Rh、Ru 和Au 等。贵金属催化剂的优点是低温活性好、使用寿命长、选择性好,是工业中应用最广泛的VOCs催化剂。制备过程通常是将贵金属活性组分负载在比表面较大的载体上。进行催化氧化反应时,在一定温度范围内VOCs转化效率迅速增加,反应后只生成二氧化碳和水,不存在中间产物。


      Peng等采用二氧化钛为载体,分别将活性组分Pt、Pd 和Au 通过浸渍法负载到载体表面制备成催化剂,并将制备的催化剂用于甲苯的催化氧化反应。通过试验发现,Pt 催化剂有着最高的反应活性。对催化剂进行表征,发现Pt 颗粒在载体表面的分散度最高,因此活性也最佳。


      Sekizawa 等分别制备了SnO2和Al2O3负载的Pd催化剂,发现以SnO2为载体时,催化剂的比表面稍小,但催化活性和稳定性均优于Al2O3为载体的催化剂。为了平衡成本和催化活性之间的关系,许多研究的重点关注在将贵金属负载到大比表面氧化物上,包括氧化铝、氧化钛和氧化锆等,和非金属氧化物如氧化硅、分子筛和活性炭材料等。负载的催化剂有着大比表面,可以供贵金属颗粒在表面高分散从而提高催化活性。浸渍和共沉淀是两种最常用的贵金属负载方法,但是这两种制备方法很难控制贵金属颗粒的大小,因此研究者们又进行了其他的尝试。Huang等用硼氢化钠还原法制备了Pt /TiO2催化剂,Pt 颗粒的尺寸可以通过改变还原温度控制。陈春雨制备了Beta 和介孔Meso-Beta 负载的Pt催化剂,并将制备的催化剂用于甲苯催化氧化反应。相比而言,介孔材料负载的Pt 催化剂在使用后表面有更少的表面积碳,更低的表观活化能和更长的使用寿命。作者认为这些优异的表现与载体的介孔结构紧密相关,贵金属活性组分可以在孔道中更加均匀的分散,同时介孔结构有利于活性中心的形成。


      贵金属催化剂的活性通常优于非贵金属氧化物催化剂,然而,缺点是容易因为催化剂表面的积、氯化物或水蒸汽引起中毒。在工业应用气氛复杂的场合,催化剂表面的活性位容易被水蒸汽、Cl 或S 物种占据,或被其他物质竞争吸附。为了提高催化剂的抗毒性能,可以采取在贵金属催化剂中加入第二种助剂,制备双组分催化剂,通过两种组分的相互作用,在不影响催化剂催化效果的前提下,提高催化剂的抗毒性能,例如,在Pd催化剂中加入Ru,可以提高Pd 在催化剂表面的分散度,同时Ru 的加入可以使Pd 活性组分不暴露在催化剂的最外层,减少毒物对其损害,因此可提高催化剂的稳定性。还可以通过通入水蒸气来恢复催化剂的活性,Marécot 等发现了一个有趣的现象,在催化氧化反应过程中,在催化剂表面生成的不稳定氯化物可以被水汽带走。他们发现,在水蒸气存在的条件下,在5个循环周期的催化氧化后,铂/氧化铝催化剂的活性稳定,氯化物含量从0. 47%降低到0. 11%。可以看出,贵金属催化剂催化活性高,在工业VOCs 处理中得到广泛的应用和研究,但贵金属催化剂也存在一定的缺点,例如: 价格昂贵,在较高温度下使用时贵金属活性组分容易升华而流失、易烧结,抗中毒能力弱。因此近年来,非贵金属氧化物催化剂的研究越来越受到专家学者的青睐。


       金属氧化物催化剂主要包括单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。用于催化氧化VOCs 的非贵金属活性组分一般为Cu、Mn、Cr、Fe、Mg、Co、V、Ti、Ni 等元素的氧化物。非贵金属在地壳中储量丰富、价格低廉、且抗中毒性能高。


       Kim 等 分别制备了3 种锰的氧化物—Mn3O4、Mn2O3和MnO2为催化剂,并用于甲苯的催化氧化反应。研究发现,甲苯在Mn3O4表面有着最高的催化活性,Mn2O3次之。对3种氧化物进行表征并分析,发现Mn3O4的比表面和表面移动氧均高于另外两种氧化物,这也是其催化活性最好的原因。


       Pan等制备了γ-氧化铝负载的氧化铜催化剂,用氢气改性后用于苯乙烯的催化氧化反应。作者通过一系列表征发现,通过氢气改性后,活性组分氧化铜在载体上的分散更加均匀,且活性组分的还原能力得到提高。研究认为,氧化铜颗粒尺寸的减小是导致催化剂催化活性提高的原因。


       Yang 等 将氧化铜分别负载在介孔分子筛MCM-41和SBA-15上,并用于苯的催化氧化反应,与Pan 等的结论类似,研究发现CuO在SBA-15 表面分散的更均匀,因此对苯的催化活性也更佳。


       与单金属氧化物催化剂相比,混合氧化物的催化活性、抗中毒性能和高温稳定性通常更好,这是因为在混合氧化物中,有两种或两种以上活性组分,具有更丰富的结构和电子调变的可能,因此通常有着更好的催化活性和稳定性。Carrillo等报道的铜钴双金属催化剂的活性要优于单金属催化剂,是因为生成了铜钴尖晶石。Wang等制备了八面体分子筛锰催化剂,对乙醛和乙醇的完全转化温度分别为100 和140 ℃。大的比表面通常可以促进活性提高,混合金属氧化物的比表面通常比单金属氧化物的高,Hu 等制备了CuO-CeO2复合金属氧化物催化剂,比低比表面的催化剂对苯的净化温度降低了200 ℃,但是当苯的浓度提高后,只能将温度降低10 ℃,Liao等制备了铈基复合氧化物纳米棒MnOx-CeO2并应用于甲苯的消除,发现随着锰含量增加,复合氧化物的催化活性也较高。研究认为,在复合氧化物中,4价锰含量增多,氧空位增多是催化剂活性提高的原因,根据优化好的比例,制备的Mn-Ce催化剂在130 h 的稳定性测试中,活性没有下降,有着良好的稳定性。


       近年来将钙钛矿型( ABO3) 或尖晶石型( AB2O4) 复合金属氧化物用于VOCs 消除的研究也越来越多,当复合金属氧化物形成钙钛矿型( 类钙钛矿) 或尖晶石型结构后,产生的氧缺陷( 催化活性位) 有利于反应物分子的催化氧化。


        以钙钛矿型结构为例,ABO3结构中A、B 位均可被不同元素部分取代而形成丰富的氧空位,在钙钛矿型表面,氧空位可以很容易将氧气分子活化,有着极佳的氧化还原性能,使其有利于VOCs 的催化氧化。


       Deng 等通过水热法合成了一系列钙钛矿型催化剂La1-x SrxM1-y FeyO3( 其中M = Co 或Mn;x =0、0. 4; y = 0. 1、1. 0) ,并将催化剂用于甲苯的催化氧化反应,通过试验发现,几种催化剂的催化活性顺序由高到低依次为: La0. 6 Sr0. 4Co0. 9Fe0. 1O3 >La0. 6 Sr0. 4 FeO3 > La0. 6 Sr0. 4 Mn0. 9 Fe0. 1 O3 > LaFeO3 >La0. 6Sr0. 4CoO3>La0. 6Sr0. 4MnO3。


        Irusta 等也发现,Sr 取代A 位钙钛矿型的催化活性要优于未取代的钙钛矿型。作者制备了一系列钙钛矿型催化剂La1-x SrxMO3( M = Co、Mn) ,并用于多种VOCs( 苯、丙醛、乙醇、甲苯、丙酮和乙酸乙酯等) 的催化氧化反应,发现在350℃以下,催化剂可将全部测试VOCs 完全氧化成无污染的二氧化碳和水。


      上面所提到的研究都是采用大颗粒的复合金属氧化物纯钙钛矿型,比表面一般都较低且强度较小,如果将此类金属氧化物做成多孔结构或纳米粒子,或将活性组分钙钛矿型负载在大比表面的活性载体上,催化活性还将得到大大提高。Asada等通过反相-均匀沉淀法和浸渍法将镧铁钙钛矿负载到高比表面伽马氧化铝的孔道内,并用于丙烷的催化氧化反应,研究发现负载到孔道内的催化剂的性能明显更优。


       非贵金属氧化物催化剂的缺点为起燃温度高,热稳定性差,结构不稳定,活性组分在高温下易与载体之间发生反应,而且活性组分容易流失,优点为价格优势。因为非贵金属催化剂的低温活性通常不如贵金属催化剂,目前在工业上也很难替代贵金属催化剂。


       因此,还有研究者尝试将贵金属催化剂和非贵金属催化剂相结合,用于VOCs 的消除。苏孝文利用新颖的制备方法,在整体式蜂窝陶瓷表面涂覆制备好的Y( OH)3和铈-铜固溶体,涂层涂覆好之后,再负载贵金属Pd活性组分,调整涂层各组分的比例来优化催化剂活性。将制备好的催化剂分别用于甲苯和乙酸乙酯的催化氧化,活性均较好,同时,该催化剂还有着良好的高温稳定性。

       

4 发展前景


       催化氧化是消除VOCs 的一种彻底且实用的技术,近年来在工业中的应用也越来越广泛。关键材料催化剂的研制需要结合实际的废气浓度、气体种类等参数进行。当今和将来很长一段时间,催化剂的研究重点为: 结合实际工业应用,开发低成本、高低温活性、高温稳定性好、高抗毒性的非贵金属催化剂或低贵金属催化剂,使得催化氧化技术的应用更加深入和广泛。